化學(xué)發(fā)光法（CLD）是測(cè)量氮氧化物（NO?）的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)方法，以其高靈敏度、高選擇性和快速響應(yīng)著稱。其核心原理基于一氧化氮（NO）與臭氧（O?）的氣相化學(xué)反應(yīng)。

　　一、從NO到NO?的檢測(cè)邏輯

　　該儀器的檢測(cè)邏輯遵循一個(gè)精妙的“分步測(cè)量”設(shè)計(jì)，核心部件是兩個(gè)反應(yīng)室和一套切換閥路。

　　NO的直接測(cè)量：

　　待測(cè)氣體首先直接進(jìn)入第一反應(yīng)室，與儀器內(nèi)部臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的過(guò)量O?混合。

　　發(fā)生關(guān)鍵反應(yīng)：NO+O?→NO?*+O?。其中約10%的二氧化氮分子處于激發(fā)態(tài)（NO?*）。

　　當(dāng)NO?*從激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)時(shí)，會(huì)釋放出一個(gè)波長(zhǎng)在600-3000nm范圍內(nèi)的光子。通過(guò)緊貼反應(yīng)室的紅敏光電倍增管（PMT）檢測(cè)這種微弱的化學(xué)發(fā)光，其光強(qiáng)與NO的濃度嚴(yán)格成正比。

　　NO?（總氮氧化物）的測(cè)量與NO?的間接推導(dǎo)：

　　另一路氣體流經(jīng)一個(gè)鉬轉(zhuǎn)化器（或高溫轉(zhuǎn)化器）。該裝置能將樣品氣中的所有氮氧化物（包括NO?）催化還原為NO。

　　反應(yīng)為：NO?+Mo→NO+MoO。

　　此后，這股“全部轉(zhuǎn)化為NO”的氣體進(jìn)入第二反應(yīng)室，同樣與O?反應(yīng)并檢測(cè)其化學(xué)發(fā)光信號(hào)。此信號(hào)對(duì)應(yīng)的濃度即為NO?（NO+NO?）。

　　最終，通過(guò)計(jì)算：NO?濃度=NO?濃度-NO濃度，從而間接得出二氧化氮的濃度。

　　二、誤差控制要點(diǎn)

　　轉(zhuǎn)化器效率：鉬轉(zhuǎn)化器效率衰減或?qū)ζ渌衔铮ㄈ鏝H?）的交叉敏感性是主要誤差源。需定期校準(zhǔn)（如通入標(biāo)準(zhǔn)NO?氣體驗(yàn)證效率>96%），或使用更特異的光解轉(zhuǎn)化法。

　　化學(xué)發(fā)光干擾：某些物質(zhì)（如烯烴、CO）與O?反應(yīng)也會(huì)產(chǎn)生微弱發(fā)光，造成正誤差。通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)室壓力（低壓可有效淬滅大部分干擾）、使用選擇性濾光片來(lái)控制。

　　效應(yīng)：樣品氣中的CO?、水蒸氣等會(huì)碰撞淬滅激發(fā)態(tài)的NO?*，導(dǎo)致信號(hào)降低，產(chǎn)生負(fù)誤差。需使用干燥劑除去水汽，并通過(guò)校準(zhǔn)曲線進(jìn)行補(bǔ)償。

　　系統(tǒng)維護(hù)：定期清潔反應(yīng)室以防污染，檢查臭氧發(fā)生器的穩(wěn)定性，確保PMT處于最佳工作溫度，是保證長(zhǎng)期數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的基礎(chǔ)。

　　通過(guò)這種精密的物理化學(xué)設(shè)計(jì)并結(jié)合嚴(yán)格的誤差控制措施，CLD分析儀能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)NO和NO?精準(zhǔn)、可靠的定量分析。